Obsah sborníku | Časopis BIOM, články a sborníky | Domovská stránka     

Vliv zeolitových detergenčních plnidel na životní prostředí

Ing. Helena Kusá, Ing. Pavel Růžek, CSc.

Výzkumný ústav rostlinné výroby Praha - Ruzyně

1. Úvod

Detergenty obsahující tripolyfosfát sodný (Na₅P₃O₁₀) jsou významným antropogenním zdrojem fosforu. Jeho nadměrný přísun do povrchových vod přispívá k intenzivnějšímu růstu zelených vodních organismů. Tento jev, zvaný eutrofizace, byl impulsem k hledání nových látek, jež by mohly fosfáty v pracích prostředcích účinně zastoupit. V současné době je všeobecně uznávanou náhradou plnivový systém složený ze zeolitu A, sody a polykarboxylátů.

Předmětem této práce je jeho hlavní složka - zeolit A (Na_12[ (AlO₂)₁₂(SiO₂)_12] .27H₂O), který představuje cca 25% celkové hmotnosti detergenčního prostředku⁽¹⁾. Při úplné náhradě fosfátových pracích prostředků zeolitovými by spotřeba této nerozpustné látky činila 2,2 kg.osoba^-1.rok^-1. V procesu čištění splaškových vod zeolit přechází do čistírenských kalů, dle některých zdrojů⁽¹⁾ až z 95%, čímž zvyšuje jejich celkovou hmotnost přibližně o 8%, hmotnost anorganického nespalitelného podílu pak o více než jednu čtvrtinu.

Možné důsledky této aplikace zeolitů vyplývají z jejich iontově - výměnných schopností. Úkolem zeolitu A v detergentech je vyměňovat Na⁺ ionty ze své struktury za kationty Ca²⁺, příp. Mg²⁺ z vody a tím snižovat její tvrdost. Tyto reakce jsou však reversibilní a následně může nastat výměna Ca²⁺ iontů za kationty jiných kovů přítomných ve splaškových vodách, případně ještě dále jejich uvolnění např. působením půdního roztoku při zemědělském využití čistírenských kalů.

Obsahem této práce je sledování rozsahu výměny Ca²⁺ iontů ze zeolitu kationty jiných kovů a možnost jejich opětovného uvolnění ze struktury.

2. Experimentální uspořádání

Vstupním materiálem byl zeolit A italské výroby s komerčním označením Vegobondâ PC, jenž je obsažen v bezfosfátových výrobcích firmy FOSFA Poštorná. Prací proces byl nahrazen převedením zeolitu z původní sodné formy do vápenaté v modelovém roztoku CaCl₂ s koncentrací vápníku odpovídající pitné vodě - 2 mmol/l. Tato reakce probíhala za stálého míchání při teplotě 40° C.

Následné výměny Ca²⁺ iontů za nejvíce sledované kationty v odpadních vodách (Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺ a Zn²⁺) byly prováděny v roztocích připravených z destilované vody a čistých chemikálií. Nejprve byly připraveny roztoky o stejné koncetraci (0,02M), aby bylo možno srovnat chování zeolitu k jednotlivým kovům. Dále byly použity roztoky s různým obsahem sledovaných iontů (jednotlivě i ve směsi), dosahujícím řádově jednotek mg/l. Hodnoty pH modelových roztoků činily 6,5 - 7, teplota měření byla 20° , příp. 8° C. Reakční směsi byly promíchávány až do ustavení rovnováhy v systému, což trvalo deset dnů.

Ke sledování zpětného uvolňování těžkých kovů ze zeolitu byl materiál převeden z Ca - cyklu do různých kovových forem (Cd, Pb, Zn). Výměna iontů probíhala v 0,1M roztocích příslušných solí po 10 dnů. Systémy byly stále promíchávány a proces 3x opakován, aby došlo k dostatečnému vysycení materiálu sledovanými kovy. Reversibilita jejich výměny ze struktury byla sledována v roztoku CaCl₂ obsahujícím 150 mg Ca/l.

Koncentrace vápníku v roztocích byla měřena kolorimetricky na přístroji FIA, ostatních kovů metodou AAS.

3. Diskuse výsledků

Zeolit A nalezl uplatnění v detergenčních prostředcích díky své vysoké iontově - výměnné kapacitě a rovněž vysoké selektivitě k iontu Ca²⁺. Průběh výměny 2 Na⁺ - Ca²⁺ za různých podmínek byl již dříve hojně studován^(2,3,4). Předmětem této práce je posouzení chování zeolitu A po opuštění pracího procesu (tj. zeolitu CaA) ve splaškové vodě. Uvedený systém je velice komplikovaný, a proto byly k přesnějšímu popisu studovaných jevů nejprve zvoleny modelové roztoky a získané výsledky jsou ověřovány v reálné vodě. Úkolem zeolitu A v detergentech je snižovat tvrdost vody, jež je způsobena výskytem iontů Ca²⁺ a Mg²⁺. K hořečnatým kationtům však vykazuje malou selektivitu^(2,3,4), účinnost jejich odstraňování je nízká a tím i jejich podíl ve struktuře zeolitu. Z těchto důvodů nebyly hořečnaté soli v testovaných systémech vůbec používány.

V řadách afinity publikovaných pro tento druh zeolitu^(5,6) figuruje právě kation Ca²⁺ na čelných místech a dalo by se očekávat, že jeho strukturu nebude opouštět příliš ochotně. Rovnovážné iontově - výměnné izotermy na obr. 1 však ukazují, že je tomu jinak. Pro srovnání byly roztoky všech kovů připraveny s přibližně stejnou počáteční koncentrací. Pokud by zeolit při sledovaných reakcích uplatnil svou maximální zjištěnou iontově - výměnou kapacitu (7,16 mekv/g⁽⁷⁾), pak by k výměně 0,04 ekv/l jednotlivých kovů za ionty Ca²⁺ ze zeolitu postačoval přídavek 5,6 g zeolitu A. Z obrázku je patrné, že skutečně realizovaná účinnost zeolitu byla nižší a lišila se pro jednotlivé kationty. Nejlépe byly vyměňovány ionty Pb²⁺, Cu²⁺ a Cd²⁺. K jejich úplnému odstranění z roztoků došlo při použití zeolitu v množství jen o málo vyšším, než je teoretická hodnota: 8,1 g, 10,6 g a 12,8 g. Ionty Zn²⁺ a především Ni²⁺ byly vyměňovány s malou účinností, k jejich odstranění z roztoku bylo třeba řádově vyšších hmotností ionexu: 44,2 g a 58,7 g.

Obr. 1 Pokles koncentrace kovů v závislosti na obsahu zeolitu v suspenzi. (rovnovážné podmínky, teplota 20° C)

Tyto výsledky byly získány při teplotě 20° C. V našich podmínkách se průměrné teploty splaškových vod pohybují během roku v intervalu 8° - 20° C, a proto byly provedeny shodné experimenty i při 8° C. Chování zeolitu bylo obdobné jako při vyšší teplotě, pouze rozsah výměnných reakcí byl o 10 - 30% nižší, ve struktuře ionexu i v rovnovážném uspořádání zůstal navázán vyšší podíl Ca²⁺ iontů.

Počáteční koncetrace kovů v modelových roztocích dosahovaly jednotek gramů v litru, což jsou obsahy o 4 - 5 řádů vyšší než v reálné vodě. Vzhledem k tomu, že vliv koncentrace roztoku nemá zásadní vliv na průběh výměny iontů, lze již z tohoto testu vyvodit první závěry. I přes vysokou selektivitu zeolitu A k iontům Ca²⁺, jimiž je po pracím procesu téměř 100% vysycen, dochází v kapalném prostředí k jejich opětovné výměně za kationty jiných kovů. Podle dříve uvedených výsledků, by byl pevný materiál nejvíce nasycen ionty Pb²⁺, Cu²⁺ a Cd²⁺.

Koncentrace těchto prvků v reálných vodách je však řádově nižší oproti např. zinku, jenž se může ve splaškové vodě vyskytovat až v koncentraci 2 mg/l, zatímco obsah kadmia je limitován hodnotou 0,02 mg/l a ostatní sledované prvky nesmí přesáhnout hodnotu 0,1 mg/l⁽⁸⁾. Práce s takto zředěnými roztoky by byla zatížena velkými experimentálními chybami. Za přiblížení se reálným hodnotám byl tedy považován experiment provedený se směsným roztokem všech sledovaných kationtů, jejichž počáteční koncetrace byly sice vyšší, než je povoleno kanalizačním řádem⁽⁸⁾, ale zároveň natolik nízké, že ještě vyhovovaly limitům pro biologické čištění⁽⁹⁾, jemuž jsou reálné splaškové vody podrobovány.

Na obr. 2 jsou vyneseny závislosti poklesu koncentrací jednotlivých kovů v závislosti na obsahu zeolitu CaA v reakční směsi. Počáteční koncentrace některých kovů v roztoku byly opět až řádově vyšší ve srovnání s reálnými hodnotami, ale přídavky zeolitu odpovídaly jeho skutečnému obsahu ve splaškových vodách. Ten může činit 17 - 60 mg/l v závislosti na tvrdosti vody a tím tedy používaném množství detergenčního prostředku⁽¹⁾. Průměrná hodnota byla vypočtena na 30 mg/l⁽¹⁾, jež je v obrázku zvýrazněna. Tento test potvrzuje skutečnost, že pro odstranění kationtu z roztoku zeolitem je rozhodující selektivita ionexu k danému iontu a vliv jeho počáteční koncentrace v kapalině je až druhořadý. Do zeolitu A vstupovaly s nejvyšší účinností opět ionty Pb²⁺ a Cu²⁺, dále Cd²⁺, ačkoli jejich množství v roztoku bylo nižší než např. Zn²⁺. V případě Ni²⁺ byl opět pozorován nejmenší rozsah výměnné reakce ze všech sledovaných iontů. Vzhledem k vysokému obsahu Zn²⁺ iontů v počátečním roztoku byl jejich obsah nejvyšší i v zeolitu (po odfiltrování z rovnovážné reakční směsi). Např. při uvedeném reálném přídavku 30 mg zeolitu CaA do 1l modelového roztoku zaujímaly ionty Zn²⁺ 38% jeho kationtově - výměnné kapacity, méně (20%) původní ionty Ca²⁺, srovnatelné podíly obsadily kationty Cu²⁺, Pb²⁺ a Ni²⁺ (15, 11 a 10%) a nejméně (6%) Cd²⁺. V tomto uspořádání došlo k odstranění 99% původního množství mědi a olova z roztoku. Za reálných podmínek, při nižším obsahu kovů, lze předpokládat, že je zeolit A tímto způsobem může téměř odstranit z odpadních vod. Podmínkou ovšem je, aby se vyskytovaly v rozpuštěné iontové formě, ne v atomárním stavu či vázané na pevnou fázi. Nezanedbatelné je i působení organických látek přítomných ve vodách.

Obr. 2 Pokles koncentrace kovů v závislosti na obsahu zeolitu v suspenzi. (rovnovážné podmínky, teplota 20° C, směsný roztok simulující odpadní vodu)

Iontově - výměnná schopnost zeolitu může mít však i negativní důsledky. Vzhledem k reversibilitě této reakce je nutno uvažovat opětovné uvolnění kationtů, jež může nastat při kontaktu ionexu s kapalinou obsahující další ionty. Ve skutečnosti je tato situace představována např. kontaktem zeolitu s půdním roztokem (při zemědělské aplikaci čistírenského kalu či při jeho uložení na skládku). V laboratoři byla simulována protřepáváním různých kovových forem (Cd, Pb a Zn) zeolitu A v roztoku vápenaté soli o koncentraci 150 mg Ca/l, což je průměrná hodnota jeho obsahu v půdních roztocích, kde je ve srovnání s ostatními kationty (Na⁺, K⁺, Mg²⁺ atd.) zastoupen největší měrou. Zároveň je kationtem, k němuž testovaný zeolit A vykazuje nejvyšší selektivitu ze všech výše uvedených a riziko uvolnění iontů těžkých kovů jeho vlivem je tedy nejvyšší.

Na obr. 3 jsou uvedeny závislosti koncentrace vytěsněných kovů na přídavku příslušné formy ionexu do modelového roztoku. Koncentrace jednotlivých uvolněných kovů v rovnovážných roztocích samozřejmě stoupají s rostoucím obsahem zeolitu v reakční směsi. Zároveň však v této řadě klesá přebytek Ca²⁺ iontů, a proto se snižuje i podíl vyměněných kovových iontů (vzhledem k pevné fázi). Konkrétně při koncentraci suspenze 2 g zeolitu /l se reakce účastnily řádově jednotky procent z celkového množství jednotlivých kovů (Cd, Pb, Zn), při zvýšení na 100 g/l se tento podíl pohyboval jen kolem 0,5 %. Pro vzájemné srovnání vytěsnitelnosti testovaných iontů pomocí Ca²⁺ je významná skutečnost, že jednotlivé kovové formy zeolitu A nebyly stoprocentně nabohaceny příslušnými kovy, ale zachovaly si ve své struktuře i určitý podíl Ca²⁺ iontů.

Obr. 3 Uvolňování kationtů kovů ze zeolitu A v roztoku obsahujícím Ca²⁺ ionty. (rovnovážné podmínky, teplota 20° C, vstupní koncentrace: 3,75 mmol Ca/l) )

Nejvyššího vysycení bylo dosaženo u Cd-formy, kde Cd²⁺ ionty zaujímaly více než 70% iontově - výměnné kapacity zeolitu. Při kontaktu s vápenatým roztokem však byly největší měrou uvolňovány. Vysycení materiálu olovem a zinkem bylo téměř shodné a činilo cca 60%. Zřejmě i z tohoto důvodu byla jejich vyměnitelnost nižší než v předcházejícím případě. Ze vzájemného srovnání vyplývá, že ionty Pb²⁺ jsou zde pevněji vázány a jejich uvolněné množství je nižší než Zn²⁺, ačkoli jejich počáteční obsahy v pevné fázi byly srovnatelné. Toto potvrzuje výsledky předchozích testů, dle nichž zeolit A vykazuje vyšší selektivitu k iontům Pb²⁺ než Zn²⁺. Množství uvolněných kovů je sice malé, ale z dlouhodobého hlediska by tato otázka neměla být opomíjena.

Bylo zjištěno, že zeolit A je schopen v určité míře uvolňovat Cd²⁺, Zn²⁺ i Pb²⁺ ionty výměnou opět za kationty vápníku. Tyto reakce mohou být principielně jedním ze zdrojů kontaminace zemědělské půdy těžkými kovy v rozpuštěných mobilních formách. V reálných podmínkách však bude zeolit A součástí čistírenského kalu, o němž se předpokládá, že působí jako balast, jenž omezuje kontakt ionexu s kapalinou, zpomaluje transport iontů eventuelně je může sám vázat a působit jako ochranný obal. Tyto otázky, i pokusy srovnávající čistírenský kal samotný a s přídavkem zeolitu jsou předmětem současného výzkumu.

3. Závěr

Zeolit A pocházející z detergenčních prostředků se po jejich použití dostává do odpadních, přesněji splaškových, vod. Zde je schopen působit jako iontoměnič a odstraňovat z kapalného prostředí kationty mnohých prvků výměnou za Ca²⁺ ionty ze své struktury. Takto vlastně čistí vodu během jejího transportu do vlastní ČOV, což je vítaný jev. Ty samé procesy však mohou působit negativně, pokud jsou při nich rizikové prvky naopak opět uvolňovány (např. Pb, Cd). V laboratorních podmínkách bylo zjištěno, že na zeolitu A v určité míře probíhají i tyto zpětné reakce. Rozsah ochranného působení čistírenského kalu, jehož součástí se zeolit v reálných podmínkách stává, je předmětem dalšího zkoumání.

4. Literatura

1.  
2. Morse, K. G., Lester, J. N., Perry, R.: The Environmental and Economic Impact of Key Detergent Builder Systems in the European Union. Selper Publications, UK 1994.
3.  
4. Franklin, K. R., Townsend, R. P.: J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1985, 81, pp. 1071 - 1086
5.  
6. Culfaz, M., Ergun, M., Yagiz, M.: Chim. Acta Turcica 19, 1991, pp. 283 - 291
7.  
8. Barri, S. A. I., Rees, L. V. C.: J. of Chromat. 201, 1980, pp. 21 - 34
9.  
10. Breck, D. W.: Ceolitovyje molekularnyje sita, Moskva 1976, (překlad z angličtiny)
11. Breck, D. W., Eversole, W. G., Milton, R. M., Reed, T. B., Thomas, T. L.: J. Am. Chem. Soc. 1956, Vol. 78, No. 23, pp. 5963 - 5971
12. Van Mao, Thanh Vu, Xiao, S., Ramsaran, A.: J. Mater. Chem. 1994 4(7), pp. 1143 - 1147
13.  
14. Kanalizační řád veřejné kanalizace pro hlavní město Prahu a povodí ÚČOV. Pražská kanalizace a vodní toky, 1995.
15.  
16. Strnadová, N., Jirovská, A.: Eliminace těžkých kovů aktivovaným kalem. Závěrečná zpráva úkolu, VŠCHT Praha 1995

Résumé :

Effect of Zeolite Builder System of Detergents on the Environment

Sodium tripolyphosphate (Na₅P₃O₁₀) was exchanged by zeolite A (Na_12[ (AlO₂)₁₂(SiO₂)_12] . 27 H₂O) together with polycarboxylates in detergents. The main reason was the high supply of phosphorus to surface water where it supported water eutrophication. From this point of view detergents with zeolite builders are assumed to be suitable environmental products. However, they are harmless untill their leaving of the washing process. Zeolites possess the high ion-exchange efficiency. The one is the reversible reaction and hence the exchange of Ca²⁺ ions (coming from washing water) by other metal ones is possible by various processes in waste water. Suspended zeolite in waste water goes to sludge during the municipal sewage treatment. It can be hazardous regarding zeolite ion-exchange capability and a possibility of repeated releasing of metals, especially in the case of the sludge agricultural utilization.

The ion-exchange of Ca²⁺ ions for metal cations occuring in waste water was studied. Equilibrium ion-exchange isotherms for zeolite A in the Ca-cycle (i. e. after leaving of washing process ) was measured with model solutions of salts of certain selected metals (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn). The highest efficiency of the ion-exchange was found for Cd²⁺, Cu²⁺ and Pb²⁺, the lower one was measured for Zn²⁺ and the lowest one for Ni²⁺. The same dependence was observed for the mixture of all studied metal cations. Further, the possibility of returned releasing of heavy metals to the environment was also investigated. Experiments were carried out with zeolite A in particular cation forms (Cd, Pb, Zn) and the solution of calcium salt (this arrangement simulated agricultural applications). It was found particular tested ions were partially again released. By this way the contamination by heavy metals coming from waste water could be possible in agricultural soil.

Ing. Helena Kusá, Ing. Pavel Růžek,CSc.

Výzkumný ústav rostlinné výroby

Drnovská 507, 161 06 Praha 6