Obsah sborníku | Časopis BIOM, články a sborníky | Domovská stránka     

Vlastnosti různých typů sorbentů s ISS určených k detoxikaci půd kontaminovaných kadmiem

Ing. Stanislav Kužel, CSc.

Jihočeská universita České Budějovice

Petr Cígler

Přírodovědecká fakulta University Karlovy Praha

Úvod

Z hlediska kontaminace kadmiem je pro půdy ČR typické difúzní znečištění charakterizované rozlehlostí kontaminovaných ploch s relativně nízkou koncentrací polutantu. Určitou možností zamezení vstupu kadmia z půdy do rostlin je omezení mobility kadmia v půdním roztoku. Přestože výsledkem nebude absolutní dekontaminace, ale pouze přechodná detoxikace půdy, hraje v tomto případě mechanismus chemisorbce významnou úlohu (Kolář et al., 1995). V minulosti bylo připraveno a odzkoušeno několik sorbentů s inkorporovanou sulfidickou sírou (ISS) na bázi huminových kyselin izolovaných z rašeliny (Kolář et al., 1996), či hnědého uhlí (Cígler, 1996; Cígler, Kužel, Kolář 1996; Cígler et al., 1997). V práci je provedeno srovnání chemisorpční aktivity sorbentů na bázi kalu z anaerobního vyhnívání a HK získaných z rašeliny a glukózy.

Materiál a metoda

Jako výchozí zdroj k izolaci huminových kyselin (HK) byla použita glukóza a rašelina. Glukóza byla zahřívána ve varné baňce s 25 % H₂SO₄ v poměru 1:1 (m/V) až do momentu vytvoření huminových látek. Rašelina byla promísena s krystalickým Na₂CO₃, vodou a vzniklá suspenze zahřívána na pískové lázni do odpaření vody. Poté byla pokropena 50 ml 60 % HNO₃, ponechána hodinu v klidu a následně zahřívána do odkouření HNO₃.

Metodika izolace HK byla podrobně posána dříve (Cígler et al., 1997). Jako extrakční roztok byl použit 0,1 M NaOH v poměru 1:5 (m/V). Získané huminové kyseliny z glukózy (HKg) a rašeliny (HKr) a kal z anaerobního vyhnívání (KAV), odebraný ze dna v hloubce 2,5 m rybníka Břeský u Jindřichova Hradce, byly rozděleny na 2 části. Polovina byla převedena do Zn²⁺-cyklu a podrobena inkorporaci sulfidické síry podle dříve publikované metodiky (Cígler et al., 1997) při upravení doby reakce HK s roztoky ZnSO₄ a (NH₄)₂S na 3 dny. Původní preparáty a preparáty s inkorporovanou sulfidickou sírou HKg-S, HKr-S a KAV-S byly po stanovení sušiny ve vlhkém stavu společně použity k sorpčně-desorpčním experimentům.

K sorpčnímu pokusu do každé ze 200 ml zábrusných baněk bylo odváženo množství sorbentu odpovídající 0,5 g sušiny a odpipetováno 100 ml vodného roztoku 3CdSO₄.8H₂O o koncentraci 100 mg Cd/l. Po ustanovení rovnováhy (1 hod. třepání + 3 dny stání při laboratorní teplotě) byly obsahy baněk zcentrifugovány a centrifugáty konzervovány k analýze obsahu kadmia. Jako desorpční agens byly postupně použity demi-voda, 3x 1 M KCl, nasycený roztok H₃BO₃ (pH = 4,64) a 1 M HCl. Desorpce byla provedena v souladu s metodickým postupem Cíglera et al. (1997) s odchylkou v době třepání – l hod. – a okamžité centrifugaci. Kadmium v roztocích bylo stanoveno metodou AAS (Carl Zeiss, model AAS 1N).

K charakterizaci sorpcí a desorpcí jsme použili veličiny relativní účinnost sorpce c_s a relativní účinnost desorpce c_d

(1)

, (2)

kde indexy I a II označují roztok a sorbent, m₀ je hmotnost Cd v roztoku před sorpcí (mg), m_a a m_b hmotnost nasorbovaného Cd před desorpcí a po desorpci (resp. sorpci) (mg).

Pro porovnání vlivu inkorporace sulfidické síry (ISS) na zvýšení sorpčních schopností jednotlivých sorbentů využíváme veličinu procentuální zvýšení sorpční účinnosti z_% (%)

, (3)

kde m₁ a m₂ je hmotnost nasorbovaného Cd na původním sorbentu a na odpovídajícím sorbentu s ISS (mg/g sorbentu).

Původní, celkově nasorbované množství Cd jsme na základě desorpčních experimentů mohli rozdělit do tří frakcí - Cd mechanicky sorbované m_mech, iontovýměnné m_ion a chemisorbované m_ch. Poslední frakce se dělí na dvě subfrakce - Cd acidobazicky inertní m_inr a Cd acidobazicky labilní m_lab (hmotnosti jsou uvedené v mg). Toto rozdělení vychází z našich předchozích experimentů; význam prvních dvou označení je běžný, termín chemisorbované Cd představuje Cd poutané sulfidickou vazbou na aktivních centrech vytvořených ISS (Cígler, 1996), popř. jinými vazbami odolnými ataku agresivních činidel typu 1 M HCl nebo nas. roztok H₃BO₃. Acidobazicky inertní vazbu Cd se sorbentem nelze (narozdíl od acidobazicky labilní vazby) rozrušit působením 1 M HCl. Suma hmotností celkově (ve všech experimentech) desorbovaného Cd udává tzv. uvolnitelné Cd m_uv. Jednotlivé frakce potom definujeme takto:

	(4)
	(5)
	(6)
	(7)
	(8)
.	(9)

Význam symbolů je shodný s předchozími rovnicemi, indexy u závorek označují použitá desorpční agens.

Diskuze

Inkorporace sulfidické síry u všech typů sorbentů prokazatelně zlepšila sorpční schopnosti, což se projevilo především ve frakcích chemisorbovaného a acidobazicky inertního Cd. Již z prvních dvou grafů (grafy 1 a, b) jsou patrné rozdíly v nasorbovaném množství Cd, výrazné diference vykazuje KAV.

Graf 1a: Množství nasorbovaného Cd při sorpci a jednotlivých desorpcích

(sorbenty bez ISS)

Při zkoumání desorpčních vlastností sorbentů jsme použili analogického systému desorpčních agens jako v minulých experimentech (Cígler, 1996), rozšířeného o nasycený roztok kyseliny trihydrogenborité (H₃BO₃) a 1 M HCl. Účelnost této volby se potvrdila pouze u 1 M HCl, očekávaný desorpční efekt H₃BO₃ nebyl prokázán - patrně díky stabilitě chemisorpčních vazeb. Graf 2 ukazuje názorně, v jakém rozsahu se uvolňovalo Cd z vazeb se sorbentem při postupných desorpcích. Největší desorpční účinnost měla první desorpce 1 M KCl a desorpce 1 M HCl. Vzhledem k pořadí desorpčních agens však nejvýrazněji desorbuje 1 M HCl, u níž předpokládáme při jednorázovém působení (tedy desorpce pouze 1 M HCl) vliv srovnatelný se sumou ostatních desorpčních agens. Druhá a třetí desorpce 1 M KCl má zanedbatelný účinek, podobně jako nasycený roztok H₃BO₃ (viz výše).

Graf 1b: Množství nasorbovaného Cd při sorpci a jednotlivých desorpcích

(sorbenty s ISS)

Graf 2: Závislost hmotnostní diference na pořadí desorpčních agens

Agresivitu jednotlivých desorpčních činidel vůči sorbentům a tedy i stabilitu vazeb v daném prostředí hodnotí relativní účinnost desorpce c_d (tab. 1). Z hodnoty c_d lze určit, který sorbent poutá Cd v daném prostředí nejsilněji (minimální hodnoty).

Nejlepší stabilitní vlastnosti vykazuje KAV-S a také HKg-S, ale pouze v prostředích, jež nejsou kyselá (výrazný vzrůst c_d při desorpci H₃BO₃ a HCl). Poměrně dobře stabilní jsou ještě HKr-S a KAV, nejméně pak HKr a HKg. Toto “pořadí” sorbentů však neplatí pro celková množství Cd, která jsou sorbenty schopny navázat (viz dále). Zdánlivé výjimky – nízké hodnoty c_d u HKg při desorpci 1 M HCl a HKg-S při třetí desorpci 1 M KCl – znamenají pouze fakt, že se majorita Cd desorbovala již při předchozích desorpcích a zbylo pouze malé množství pevně poutaného Cd. Obecně nejmenší stabilitu měly vazby v prostředí 1 M HCl, největší při třetí desorpci 1 M KCl.

Sorpci charakterizují hodnoty c_s. Nejvyšší je u KAV-S, následuje KAV, HKr-S a HKr, HKg-S a HKg (tab. 1).

Tab. 1: Hodnoty relativních účinností sorpce c_s a desorpce c_d.

Zvýšení sorpční účinnosti sorbentů po ISS hodnotí veličina procentuální zvýšení sorpční účinnosti z_% (graf 3) dle rovnice (3). Vliv inkorporace na z_% se projevil především při desorpcích 1 M KCl a nas. roztokem H₃BO₃. To svědčí o silném příspěvku ISS na zlepšení selektivity a účinnosti chemisorpce. Zvýšení je nejmarkantnější u HKg, kdy množství nasorbovaného Cd po desorpcích 1 M KCl a nas. roztokem H₃BO₃ je vyšší téměř o 200 %. ISS zde enormně ovlivnila sorpční schopnosti HKg, vzhledem ke své nekvalitní primární struktuře (nízká molekulová hmotnost, sorpční kapacita a procento obsazení povrchu aktivními centry) však HKg-S zdaleka nedosahuje kvalit ostatních sorbentů. Graf 3 obecně potvrzuje předchozí teorie o vlivu ISS na celkové množství a stabilitu chemisorpčních vazeb: zvýšení sorpční účinnosti se projevuje u kvalitních sorbentů především při desorpcích iontovými i kyselými činidly.

Graf 3: Závislost z_% na pořadí desorpčních agens (platí vždy pro dvojici sorbentů

bez a s ISS)

Důležitým srovnávacím kritériem sorpčních schopností sorbentů je rozložení frakcí Cd dle rovnic (4) - (9), které demonstrují grafy 4 a, b, c. Při hodnocení frakcí musíme uvážit, že 100 % původního nasorbovaného množství Cd m_celk odpovídá součtu tří frakcí:

. (10)

Při srovnání grafů 5 docházíme k těmto závěrům o vlivu ISS na změny v sorpčních charakteristikách:

1) výrazně snižuje podíl mechanicky uvolnitelného Cd

2) snižuje množství iontovýměnného Cd

Graf 4a: Distribuce sorpčních frakcí pro dvojici sorbentů HKg – HKg-S

Graf 4b: Distribuce sorpčních frakcí pro dvojici sorbentů HKr – HKr-S

3) značně zvyšuje podíl chemisorbované frakce

4) zvyšuje množství acidobazicky inertního, ale i acidobazicky labilního Cd

(způsobeno celkovým zvýšením m_celk)

5) snižuje podíl uvolnitelného Cd.

Popsané závěry platí bez výjimky pro všechny sorbenty. Kolísavost hodnot (pořád však v rámci těchto závěrů) je způsobena rozdílnou kvalitou výchozích sorbentů. Největší význam měla ISS u KAV (již původně velmi

Graf 4c: Distribuce sorpčních frakcí pro dvojici sorbentů KAV – KAV-S

kvalitního sorbentu), velmi dobrý účinek byl prokázán také u HKr. U HKg sice došlo k extrémnímu zvýšení frakce m_ch, výchozí sorbent byl však velmi nekvalitní. Ani ISS jej nedokázala povýšit na úroveň ostatní sorbentů, takže je v praxi nepoužitelný.

Účelné je srovnání popisovaných sorbentů s preparáty připravenými již dříve. Zatímco první sorbenty s ISS získané z oxihumolitů a rašelin (Kolář et al., 1995) nepostačovaly pro potřeby praxe (nízká molekulová hmotnost, malé výtěžky při izolaci), preparáty připravené z hnědouhelných huminových kyselin (Cígler, 1996; Cígler et al., 1997) se dobře osvědčily. Podíl chemisorbované frakce činil více než 97 % a odpovídalo mu 45,9 mg Cd/g sorbentu. U nejkvalitnějšího sorbentu z této série (KAV-S) to bylo přes 92 %, ale odpovídající hmotnost pouze 17,4 mg Cd/g sorbentu, tedy 2,5-krát méně. Přesto právě tento sorbent má vysokou perspektivu využití, protože obecně vykazuje výborné sorpční schopnosti, stabilitu chemisorpčních vazeb a malý podíl uvolnitelného Cd. Dalším důvodem je jeho nízká cena, protože úplně odpadá relativně nákladná izolace huminových kyselin a vlastní příprava KAV-S spočívá pouze ve zpracování výchozího sorbentu technologicky nenáročným postupem ISS.

Závěr

Metoda ISS byla aplikována na tři sorbenty. Ve všech případech se projevil očekávaný kladný účin - zvýšení sorpční kapacity pro Cd²⁺, zvýšení podílu chemisorbované frakce a snížení uvolnitelného množství Cd. Metoda by tedy měla být univerzálně použitelná pro většinu sorbentů podobných typů jako huminové kyseliny, jak potvrzují i předchozí výzkumy. Systém desorpčních agens se opět osvědčil, můžeme jej tedy navrhnout jako jednu z možností testování stability vazeb Cd s přírodními či synteticky připravenými sorbenty.

Sorbent KAV-S, jako jediný z připravených sorbentů, vyhovuje, vzhledem k dobrým sorpčním schopnostem a ke své cenové dostupnosti (při přípravě odpadá izolace huminových kyselin), požadavkům praxe jako sorpční materiál pro imobilizaci Cd v difuzně znečištěných půdách. Nevýhodou je jeho nerozpustnost v alkáliích. Odpadá tak možnost aplikace postřikem na půdu v podobě koloidní disperze a sorbent bude muset být zaorán do půdního profilu.

Literatura

Cígler, P.: Syntéza selektivního sorbentu pro ireverzibilní sorpci kadmia metodou inkorporace sulfidické síry na huminové kyseliny hnědého uhlí. SOČ 1995/96, Gymnázuim J. V. Jirsíka, České Budějovice 1996, 81 str.

Cígler, P., Kužel, S., Kolář, L.: Selektivní sorbent pro ireverzibilní sorpci kadmia. In: Agronomická fakulta a vývoj poľnohospodárstva na Slovensku. Sborník z konference, sekce C. AF ZU Nitra 1996, str. 145-150.

Cígler, P., Kužel, S., Kolář, L., Ledvina R.: Sorbent s inkorporovanou sulfidickou sírou pro imobilizaci kadmia v roztoku. Rostl. výr, 43, 1997 (1): 7-12.

Kolář, L., Kužel, S., Rybková, H., Tichý, R.: Omezení mobility kadmia v půdním roztoku solem huminových kyselin s inkorporovanou sulfidickou sírou. In: Zemědělství v marginálních podmínkách. Sborník z konference. ZF JU, České Budějovice 1995, str. 107-114.

Kolář, L., Ledvina, R., Kužel, S., Cígler, P.: Imobilizace půdního kadmia selektivním sorbentem s inkorporovanou sulfidickou sírou. Sborník ZF JU, řada fytotechnická1/XIII, České Budějovice 1996, str. 35-42.

Résumé :

The properties of different sorts of sorbents with ISS prepared for detoxication of soils contamined with Cd

Three sorts of sorbents with incorporated sulphidic sulphur (ISS) were prepared for purposes of detoxication of the soils contamined with Cd. The sediment from anaerobic decay, the natural peat humic acids and the synthetically prepared humic acids from glucose were used as the source for ISS. Abilities of sorbents were tested by sorptive and desorptive experiments with 3CdSO₄.8H₂O solution. The previously applied system of variously aggressive desorptive agents was used for desorption. This system differentiate the individual sorptive fraction of Cd.

The ISS improved the sorptive abilities of all the sorbents demonstrably. The fraction of chemisorbed Cd was increased and the releasable fraction was decreased. The sediment from anaerobic decay with ISS was determined as the sorbent of the best quality. Considering its good sorptive properties and relatively low price we suggest it for using in practise for imobilisation of Cd in diffusively contamined soils.

Adresy autorů: Ing. Stanislav Kužel CSc., ZF JU, Katedra obecné produkce rostlinné, Studentská 13, 370 05 Č. Budějovice

Petr Cígler, PřF UK, Albertov 6, 120 00 Praha 2